Ochrona materiałowo-strukturalna stanowi podstawowy środek zabezpieczenia i jest stosowana także wówczas, gdy przewiduje się wykonanie ochrony powierzchniowej.
Ochrona materiałowo-strukturalna polega na zwiększeniu odporności konstrukcji z betonu na działanie środowisk agresywnych, m.in. w wyniku:
• doboru odpowiedniego składu mieszanki betonowej,
• zastosowania właściwego sposobu pielęgnowania betonu,
• przyjęcia odpowiedniego rodzaju i przekroju zbrojenia oraz jego otuliny, tj. odległości między powierzchnią zbrojenia a najbliższą powierzchnią betonu,
• ograniczenia szerokości rys, które mogą powstać w konstrukcji.
Dobór składu mieszanki betonowej wiąże się głównie z przyjęciem odpowiedniej wartości stosunku wodno-cementowego w/c i zawartości cementu, zastosowaniem cementu odpornego na dany rodzaj agresywności oraz kruszywa odpornego na działanie mrozu, zaprojektowaniem betonu odpowiedniej klasy i o odpowiednim stopniu wodoszczelności i mrozoodporności, a także ewentualnym zastosowaniem domieszek uplastyczniających i uszczelniających.
Projektowane konstrukcje powinny mieć możliwie najprostsze kształty oraz przekroje o jak najmniejszym module powierzchniowym (stosunku obwodu do pola przekroju), bez miejsc, w których mogą zbierać się agresywne pyły, ciecze lub opary oraz bez miejsc trudno dostępnych do ochrony. W konstrukcjach żelbetowych pracujących w środowiskach średnio i silnie agresywnych nie należy stosować zbrojenia o średnicy mniejszej niż 6 mm. Zbrojenie głównych belek żelbetowych powinno mieć średnicę co najmniej 16 mm, a zbrojenie płyt — nie mniejszą niż 8 mm.
Otulina betonowa z upływem czasu traci swoje właściwości ochronne wskutek karbonatyzacji betonu (proces powstawania węglanów pod działaniem dwutlenku węgla i wody) spowodowanej w znacznym stopniu oddziaływaniem na ten materiał dwutlenku węgla zawartego w powietrzu, szczególnie wówczas, gdy wilgotność względna powietrza wynosi 40 – 80%. W bardzo suchym powietrzu i w warunkach całkowitego nasycenia betonu wodą nie ulega on temu procesowi. Praktycznie otulina stanowi ochronę zbrojenia tak długo, jak długo roztwór wodny w porach betonu charakteryzuje się dużym wskaźnikiem pH. Przeciętnie wskaźnik ten wynosi 12,6 lub więcej, nawet do 13,5. Jeżeli beton, ulegnie karbonatyzacji, to wartość pH w jego porach może zmniejszyć się nawet do 8,3. Trzeba jednak zaznaczyć, że beton zaczyna tracić właściwości ochronne w stosunku do zbrojenia już wówczas, gdy wartość pH cieczy w porach betonu zmniejszy się poniżej 11,8.